數學解釋

在檢查$ \ ce {H2 +} $分子離子的原子軌道（LCAO）的線性組合時，我們得到兩個不同的能級，分別為$ E _ + $和$ E_- $取決於原子軌道的係數。兩種不同MO的能量為：$$ \ begin {align} E_ + & = E_ \ text {1s} + \ frac {j_0} {R}-\ frac {j'+ k'} {1 + S} \\ E_- & = E_ \ text {1s} + \ frac {j_0} {R}-\ frac {j'-k'} {1-S} \ end {align} $$

注意$ j_0 = \ frac {e ^ 2} {4 \ pi \ varepsilon_0} $，$ R $是核間距離，$ S = \ int \ chi_ \ text {A} ^ * \ chi_ \ text {B} \，\ text {d} V $重疊積分，$ j'$是能量的庫侖貢獻，$ k'$是共振積分的貢獻，並且沒有經典類似物。 $ j'$和$ k'$均為正數，$ j'> k'$。您會注意到$ j'-k'> 0 $。

這就是為什麼$ E _ + $和$ E _- $的能量水平相對於$ E_ \ text {1s} $的能量水平不對稱的原因。

直觀解釋

直觀的解釋如下：想像兩個氫核逐漸彼此靠近，並在某個時刻開始混合它們的軌道。現在，一個非常重要的相互作用是這兩個原子核之間的庫侖力，原子核越靠近，該庫侖力就越大。因此，分子軌道的能量會向上移動，這就是我們為這些能級創建不對稱圖像的原因。

基本上，您有兩個帶正電的原子核彼此靠近。現在，您有兩個選擇：

1. 在它們之間粘貼一些電子。
2. 不要在它們之間粘貼一些電子。
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如果繼續執行選項1，則將在一定程度上減小兩個原子核之間的庫侖力，從而有利於電子原子核的吸引。如果使用方法2（請記住$ \ sigma ^ * _ \ text {1s} $ MO在兩個原子核之間有一個節點），則原子核會更強烈地感覺到彼此的排斥力。

進一步信息

我強烈推薦以下本書，該書摘錄自上述大部分信息：

• P。 Atkins和R. Friedman：分子量子力學，第5 ^ \ text {th} $版。牛津大學出版社，2011年。

所有軌道上的能量之和是恆定的。鍵合狀態下的較低能量是由於並非所有的MO都被電子佔據。因為電子的能量降低，所以通過鍵合降低了整個系統的能量。有關說明，請參見 http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/bonding/BondingEnergy.gif。

編輯：此這種現像是由於結合的兩個（或多個）原子的核-核排斥。參見Ball，D.W. 物理化學 408

不存在在不同的固定值$ R $（核間距離）下保持軌道能量的問題。顯然，在$ R \ rightarrow \ infty $處，能量是相同的，而與所使用的線性組合無關（沒有相互作用，“分子”能量與“原子”能量的總和完全相同）；顯然，如果使$ R $非常小，能量也會增加很多：您擁有的聚變勢壘不允許您將原子A和B的初始原子軌道轉換為原子AB的原子軌道。顯然，能量是在動力學過程中守恆的，其中兩個原子接近，並且您在碰撞坐標中具有動能，依此類推（等等，您可以立即看到兩個原子不能形成雙原子分子，這是其他不能從中吸收能量的東西）。系統）。

通常，當原子形成束縛時，它們釋放能量（加熱，輻射等）。因此，節能法成立，但是這種求和規則不起作用。反之亦然，必須花費能量才能使分子解離。

當描述 $ \ ce {H2} $的分子軌道時，Fleming（2009）給出的另一種可能的解釋（並且稍微簡化一些）是基於電子間斥力。 span>分子：

此外，將兩個 電子放入一個鍵合軌道並不能實現將一個電子降低兩倍的能量。 pan> em>電子進入其中。如果它們具有相反的自旋，我們可以允許將兩個電子放入一個軌道，但是它們仍然彼此排斥，因為它們具有相同的符號並且必須共享相同的空間。因此，在迫使第二個電子進入 $ \ sigma $ span>軌道時，我們失去了一些本來可以獲得的鍵。

但是，請注意作者將其作為附加組件引用。正如作者更詳細地討論的那樣，主要原因仍然是鄰甲酚在此提及的原因。同樣，這也不能解釋兩個未填充軌道相互作用的情況，因為不存在任何電子將意味著不存在電子間排斥。

參考

弗萊明，I。（2009年）。 分子軌道與有機化學反應。英國：John Wiley & Sons，Ltd.