除了@Nanoputian對MO形成中的相長干涉和相消干涉的出色描述之外，我還想提供一個數學上的解釋，說明波函數的相位為何無關緊要。
查找波函數
與時間無關的薛定ding方程在一個維度上為：
$$ \ hat {H} \ psi（x）= E \ psi（x）$ $
可以證明，如果波函數$ \ psi = \ psi（x）$滿足上式，則波函數$ k \ psi $（其中$ k \ in \ mathbb {C} $）還以相同的能量特徵值$ E $滿足上述方程式。這是由於哈密頓量的線性：
$$ \ begin {align} \ hat {H}（k \ psi）& = k（\ hat {H} \ psi）\\ & = k（E \ psi）\\ & = E（k \ psi）\ end {align} $$
波函數必須滿足幾個條件它在物理上是可實現的，即代表一個“真實的”物理粒子。在此討論中，相關條件是波函數必須是 平方可積（或 normalisable ）。用數學術語表示：
$$ \ langle \ psi \ lvert \ psi \ rangle = \ int _ {-\ infty} ^ {\ infty} \！\ lvert \ psi \ rvert ^ 2 \，\ mathrm {d} x < \ infty $$
這意味著必須在\ mathbb {C} $中存在一個常數$ N，以使$ N \ psi $被歸一化：
$$ \ int _ {-\ infty} ^ {\ infty} \！\ lvert N \ psi \ rvert ^ 2 \，\ mathrm {d} x = \ lvert N \ rvert ^ 2 \！\！\ int _ {-\ infty} ^ {\ infty} \！\ lvert \ psi \ rvert ^ 2 \，\ mathrm {d} x = 1 $$
從現在開始，我們將假定已經已經找到了合適的歸一化常數，從而使波函數$ \ psi $已經已經歸一化了。換句話說，假設$ \ langle \ psi \ lvert \ psi \ rangle = 1 $，因為可以。現在讓我們考慮波動函數$-\ psi $，它等效於$ N = -1 $的$ N \ psi $。
$$ \ begin {align}，這個新的wavefunction是否已歸一化？
\ int _ {-\ infty} ^ {\ infty} \！\ lvert-\ psi \ rvert ^ 2 \，\ mathrm {d} x & = \ lvert -1 \ rvert ^ 2 \！\！\ int _ {-\ infty} ^ {\ infty} \！\ lvert \ psi \ rvert ^ 2 \，\ mathrm {d} x \\ & = \ int _ {-\ infty} ^ {\ infty} \！\ lvert \ psi \ rvert ^ 2 \，\ mathrm {d} x \\ & = 1 \ end {align} $$
當然是。因此，到目前為止，我基本上寫的是：如果$ \ psi $是Schrödinger方程的歸一化解，那麼$-\ psi $ 也是。
實際上，您可以再走一步。使用與上面完全相同的工作，您可以證明，如果$ \ psi $是Schrödinger方程的歸一化解，則波函數$（a + ib）\ psi $也將是一個，只要$ a ^ 2 + b ^ 2 = 1 $。 （如果您喜歡指數，則相當於說$ a + ib = e ^ {i \ theta} $。）我已經在此圖中說明了這個想法：
$ \ qquad \ qquad \ qquad \ qquad \ qquad \ qquad $ 
如果$ \ psi $是實值一維波動函數，則可以將其繪製在$ x $的圖形上。然後，波函數$ i \ psi $便是完全相同的形狀，只是從紙面出來（$ \ theta = 90 ^ \ circ $）。您可能具有波動函數$（1 + i）\ psi / \ sqrt {2} $。它會以$ \ theta = 45 ^ \ circ $指向紙面的外部，恰好在$ \ psi $和$ i \ psi $之間，但形狀完全相同。但是，物理學並不知道您的紙面在哪裡，因此所有這些波函數都是可以接受的。從系統的角度來看，它們都是一樣的東西。
使用波動函數
“但是，等一下！如果波動函數為負，關於您計算出的動量，位置和能量的值？它們會變成負值嗎？”
“我是個好問題！”
好吧，對於初學者來說，使用wave函數的一件事是找到概率密度$ P（x）$。根據Max Born對波動函數的解釋，這由$ P（x）= \ lvert \ psi \ rvert ^ 2 $給出。假設負波函數$-\ psi $描述的概率密度是$ x $的另一個函數，稱為$ Q（x）$：
$$ \ begin {align} Q（x ）= \ lvert-\ psi \ rvert ^ 2 & = \ lvert -1 \ rvert ^ 2 \ lvert \ psi \ rvert ^ 2 \\ & = \ lvert \ psi \ rvert ^ 2 \\ & = P（x）\ end {align} $$
因此，由負波函數描述的概率密度是完全相同的。實際上，由$ i \ psi $表示的概率密度也完全相同。
現在讓我們來談談可觀測對象，例如位置$ x $，動量$ p $和能量$ E $。每個可觀察對像都有一個相應的運算符：$ \ hat {x} $，$ \ hat {p} $和$ \ hat {H} $（哈密頓量有一個特殊字母，因為它以 William Hamilton W>命名。 a>）。您可以使用這些運算符來計算可觀察值的平均值。我將舉例說明動量。如果要查找表示為$ \ langle p \ rangle $的平均動量，請執行以下操作：
$$ \ begin {align} \ langle p \ rangle & = \ langle \ psi \ lvert \ hat {p} \ rvert \ psi \ rangle \\ & = \ int _ {-\ infty} ^ \ infty \！\ psi ^ * \ hat {p} \ psi \，\ mathrm {d} x \ end { align} $$
我將調用該整數$ p_1 $的值。現在，讓我們做同樣的事情。假設負波函數的平均動量不一定是相同的值。讓我們將新的平均動量稱為“ $ p_2 $”。
在繼續之前，我要確定動量算子$ \ hat {p} = -i \ hbar \ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} x} $也是線性的。如果您對此有疑問，可以在我發布的第一個鏈接中使用線性的定義進行測試。實際上，對應於可觀察物的所有量子力學算子都是線性的。因此$ \ hat {p}（-\ psi）=-\ hat {p} \ psi $等等：
$$ \ begin {align} p_2 & = \ langle-\ psi \ lvert \帽子{p} \ lvert- \ psi \ rangle \\ & = \ int _ {-\ infty} ^ \ infty \！ （-\ psi）^ * \ hat {p}（-\ psi）\，\ mathrm {d} x \\ & =（-1）^ 2 \！\！\ int _ {-\ infty} ^ \ infty \ ！ \ psi ^ * \ hat {p} \ psi \，\ mathrm {d} x \\ & = \ int _ {-infty} ^ \ infty \！ \ psi ^ * \ hat {p} \ psi \，\ mathrm {d} x \\ & = p_1 \ end {align} $$
因此，如果我們談論粒子的基態在長度為$ L $的框中，無論您是否使用正波函數
$$ \ psi_1 = \ sqrt {\ frac {2} {L}} \ sin {\ left（\ frac { \ pi x} {L} \ right）} $$
或負波函數
$$-\ psi_1 =-\ sqrt {\ frac {2} {L}} \ sin {\ left（\ frac {\ pi x} {L} \ right）} $$
或複數波函數
$$ i \ psi_1 = i \ sqrt { \ frac {2} {L}} \ sin {\ left（\ frac {\ pi x} {L} \ right）} $$
您將獲得與平均排名$完全相同的值（= L / 2）$，平均動量$（= 0）$和平均能量$（= h ^ 2 / 2mL ^ 2）$（“平均”一詞在這裡是多餘的，因為這是一個平穩狀態，但無論如何）
我到目前為止所說的所有內容都可以輕鬆地概括為三個維度。也可以將其推廣到平穩狀態的線性組合，即與時間有關的Schrödinger方程的解。
關於分子軌道的註釋
“好吧，但是當您將原子軌道組合成分子軌道時會發生什麼呢？您會受到正+正的建設性干擾，而正+負的破壞性干擾，但是負+負的組合又如何呢？”
“問好，我自己！”
我們來談談$ \ ce {H2} $分子。找到分子軌道的正確方法是求解整個系統的Schrödinger方程，這確實很難做到。尋找MO的近似形式的一種方法是使原子軌道線性組合。這種方法稱為 LCAO近似。我們將左側$ \ phi_1 $的氫的1s軌道和右側$ \ phi_2 $的氫的1s軌道稱為。從前面的部分中，我們已經確定，就氫原子而言， $ \ phi_1 $和$ \ phi_2 $的各個相無關緊要。因此，為簡單起見，我們假設它們的相位都是正的。
現在，從您已經知道的知識中，您可以獲得兩個分子軌道$ \ psi_1 $和$ \ psi_2 $：
$$ \ begin {align} \ psi_1 & = \ phi_1 + \ phi_2 \\\ psi_2 & = \ phi_1-\ phi_2 \ end {align} $$
這些是鍵合和反鍵合軌道分別（至少要在歸一化常數內，在這裡我將不在乎，因為細節無關緊要）。現在讓我們來談談我們錯過的那些組合。
$$ \ begin {align}-\ phi_1-\ phi_2 & =-\ psi_1 \\-\ phi_1 + \ phi_2 & =-\ psi_2 \ end {align} $$
我們已經說過$ \ psi_1 $和$ \ psi_2 $是Schrödinger方程的（近似）解。這意味著，按照我們之前所討論的，$-\ psi_1 $和$-\ psi_2 $也必須是Schrödinger方程的（近似）解。它們必須具有與\\ psi_1 $和$ \ psi_2 $相同的能量。實際上，就分子所知（和關心）而言，它們與$ \ psi_1 $和$ \ psi_2 $是相同的東西。
現在，因為原子軌道的各個相位無關緊要，如果您真的希望，您可以向整個世界定義：
$$ \ phi_3 = \ phi_1 \文字{和} \ phi_4 =-\ phi_2 $$
即左氫1s軌道$ \ phi_3 $為正，右氫1s軌道$ \ phi_4 $為負。在這種情況下，您可以構建分子軌道：
$$ \ begin {align} \ psi_1 & = \ phi_3-\ phi_4 \\\ psi_2 & = \ phi_3 + \ phi_4 \ end {align} $$
原子軌道的係數必須有所不同，因為您堅持處於不同的相位-但是，結果是一樣的！您將獲得一個鍵合MO和一個反鍵MO。