我認為您的問題牽扯到另一個問題（在此處的一些評論中也提到了），即：為什麼所有具有不同角動量量子數的狀態的能量本徵值 $ \ ell $ span>，但具有相同的主量子數 $ n $ span>（例如， $ \ mathrm {3s} $ span>， $ \ mathrm {3p} $ span>， $ \ mathrm {3d} $ span>）在氫原子中退化，而在多電子原子中不退化？儘管 AcidFlask 已經給出了一個很好的答案（大部分我將嘗試從我的觀點進行細化，並提供一些其他信息。我將答案分為三個部分：第一部分將解決 $氫原子中的\ ell $ span>-簡併性，在第二篇中，我將嘗試解釋為什麼這種簡併性得以消除，並且在第三篇文章中，我將嘗試說明為什麼 $ \ mathrm {3s} $ span>狀態的能量低於 $ \ mathrm { 3p} $ span>狀態（其能量又低於 $ \ mathrm {3d} $ span>狀態）。

$ \ ell $ span>-氫原子能量本徵值的簡併性

氫原子中非相對論性電子的電勢類似於經典力學中已知的開普勒問題。此勢（又稱開普勒勢）的形式為 $ \ frac {\ kappa} {r} $ span>，其中 $ r $ span>是原子核和電子之間的距離，而 $ \ kappa $ span>是比例常數。現在，從物理學上知道，系統的對稱性導致守恆量（ Noether定理）。 例如，從開普勒勢的旋轉對稱性出發，遵循角動量守恆，其特徵是 $ \ ell $ span>。但是，儘管角動量矢量的長度由 $ \ ell $ span>固定，但其 $ z $ span>-組件，其特徵是磁性量子數 $ m $ span> ，只要在系統保持其旋轉對稱性。因此，旋轉對稱性導致氫原子的能量本徵值 $ m $ span>-簡併。類似地， $ SO（4）$ span >對稱性。系統的 $ SO（4）$ span>對稱性不是像以前探討的那樣的幾何對稱性，而是所謂的動態對稱性，它遵循Schroedinger的形式開普勒方程勢。（它對應於二維笛卡爾空間中的旋轉。請注意，這些旋轉在某些物理空間中不起作用。）這種動態對稱性保留了 Laplace-Runge-Lenz矢量 $ \ hat {\ vec {M} } $ span>，可以證明該守恆量導致 $ \ ell $ span>獨立的能譜，且具有 $ E \ propto \ frac {1} {n ^ 2} $ span>。 （儘管詳細的推導內容是德語，但可以在此處找到。）

為什麼 $ \ ell $ span>電子原子的能量本徵值的簡併性？

由於氫原子能量本徵值的 $ m $ span>-簡併性可以通過破壞系統的球對稱性 eg 來破壞，施加磁場後，一旦漢密爾頓算子中出現的勢能偏離純 $ \ ell $ span>簡併性就會升高> $ \ frac {\ kappa} {r} $ span>形式。對於多電子原子，肯定是這種情況，因為外部電子是由內部電子從庫侖吸引核中篩選出來的，而篩選的強度取決於它們的（自旋和相對論效應等其他因素也會導致 $ \ ell $ span>-簡併性的提升，即使在氫原子中也是如此。）

為什麼狀態具有相同的 $ n $ span>但較低的 $ \ ell $ span>值具有較低的能量特徵值？

兩個影響是重要信息：

• 離心力對角動量較高的狀態施加了“能量損失”。 $ {} ^ {1} $ span>因此，較高的 $ \ ell $ span>值表示較強的離心力，它將電子推離原子核。 p>

  1. 在徑向Schroedinger方程中可以看到離心力的概念，其中波動函數 $ R（r）$ span>的徑向部分 $ \ Psi（r，\ theta，\ varphi）= R（r）Y _ {\ ell，m}（\ theta，\ varphi）$ span> \ begin {equation} \ bigg（\ frac {-\ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}}} \ frac {\ mathrm {d} ^ {2}} {\ mathrm {d} r ^ {2}} + \ underbrace {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ ell（\ ell + 1）} {r ^ {2}}}-\ frac {Z e ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}} r}-E \ bigg）r R（r）= 0 \ end {equation} span> \ begin {equation} {} ^ {=〜V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}}（r）} \ qquad \ qquad \ end {equation} span> radial骨部分經歷了另外的 $ \ ell $ span>的潛在 $ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}}（r）$ span>另一方面，電子遠離原子核。
  ol>

• 核心排斥力（保利排斥力）使“能量損失”增加角動量較小的狀態。這是因為芯排斥僅在具有相同角動量的電子之間起作用。因此，由於存在更多具有較低角動量的核殼，因此它在低角動量狀態下的作用更強。

  1. 核排斥是由於波函數必須正交而導致的，保利原則的結果。因為具有不同 $ \ ell $ span>值的狀態已經通過它們的角運動正交，所以在這些狀態之間沒有Pauli排斥。但是，具有相同 $ \ ell $ span>值的州會受到核心正交化的影響。
  ol>

氫原子的“偶然的” $ \ ell $ span>-簡併性可以描述為離心力和堆芯排斥之間的平衡，兩者都與核庫侖法作用相反。在真實原子中，離心力和核心排斥力之間的平衡被打破了。與外部電子相比，核心電子收縮了，這是因為從內殼中篩選出核吸引的內部電子殼比從價電子中篩選出核吸引的少。 由於內部電子殼體比外部電子殼體更收縮，因此核排斥力減弱，而由於離心力引起的作用保持不變。減小的磁心排斥力反過來使角力矩較小的狀態穩定，即即較低的 $ \ ell $ span>值。因此， $ \ mathrm {3s} $ span>狀態的能量低於 $ \ mathrm {3p} $ span>能量比 $ \ mathrm {3d} $ span>狀態低的狀態。

當然，在使用結果時必須要小心如 AcidFlask 所述，氫原子用於描述多電子原子的作用。但是由於只需要定性描述，所以這可能是合理的。

我希望這個冗長的答案會有所幫助。如果我的論點有問題，我很樂意討論這些問題。

一般化學教科書往往使用過時概念的雜亂無章地解釋原子結構。您的化學書中提供了一個典型的例子-滲透的概念僅在古老的 Bohr-Sommerfeld模型中才有意義，該模型自量子力學發現以來就已經過時了！這個想法是， $ \ mathrm {p} $ span>態的電子軌道比 $ \ mathrm { s} $ span>狀態是因為它們具有更大的角動量，因此平均而言，在 $ \ mathrm {p} $ span>電子中會比 $ \ mathrm {s} $ span>軌道中的原子核更靠近原子核，而 ie 它們會穿透 > $ \ mathrm {s} $ span>軌道。

我們現在知道電子實際上不具有經典軌道，並且Bohr-Sommerfeld模型是錯的。但是，仍然有一個正確的事實陳述，那就是 $ \ mathrm {p} $ span>軌道中的電子定義上的角動量要比 $ \ mathrm {s} $ span>軌道（ $ \ ell = 1 $ span> -container“> $ \ mathrm {p} $ span>和 $ \ mathrm中的 $ \ ell = 0 $ span> {s} $ span>）。但是，這完全是令人誤解的，因為 $ \ mathrm {2s} $ span>和 $ \ mathrm {2p} $ span>軌道只有在氫和其他離子中只有一個電子才能很好地定義，此外，相同主量子數的所有軌道在氫系統的能量中都退化。因此，僅角動量不能解決問題。

僅由於電子與電子的相互作用，對應於 $ \ mathrm {2s} $ span>和多電子原子中的$ \ mathrm {2p} $ span>分裂並變為簡併。因此，具有更大角動量的效果僅是由 $ \ mathrm {2p} $ span>和 $ \ mathrm {2s} $ span>在多電子原子中的軌道。甚至幾乎是正確的最簡單的解釋是屏蔽效應，其中 $ \ mathrm {2s} $ span>電子由於其存在而使 $ \ mathrm {2p} $ span>電子所感受到的有效核電荷要比不存在的電子低。更精確的量子力學陳述是，斯拉特對氫軌道中核電荷的變分處理導致 $ \ mathrm {2p} $ span>電子的有效核電荷比 $ \ mathrm {2s} $ span>軌道。不幸的是，沒有很好的先驗物理原理。

摘要： $ \ mathrm {2p} $ span >電子的能量比 $ \ mathrm {2s} $ span>更高，這是由於電子-電子相互作用產生的屏蔽效應。關於經典軌道穿透或純粹角動量考慮的解釋是錯誤的，即使它們傾向於出現在一般化學教科書中。

似乎應該是重要的平均距離

否。重要的是平均能量。請注意，有關“在這里花費了很多時間，在那里花費了很多……”的東西實際上只是（不過不是特別好）描述量子力學波動函數的絕對平方的方法。實際上，電子永遠不會在軌道上的任何特定位置，而是在同時存在的任何地方 –直到您決定測量其精確位置（從而破壞軌道，這與有關） >海森堡不確定性原理），在這種情況下，在此處或此處找到特定概率即可。該概率可以通過波動函數 $ \ psi（\ mathbf {x}）$取其絕對平方來計算，從而得出圖中的徑向分佈函數。

任何量子態的能量都由哈密頓算符的期望值確定，這很粗略地意味著“測量空間所有處的能量，並乘以在那個地方找到電子，並將所有這些值加起來。”聽起來應該很直觀。實際上，它更複雜：電子在空間中的每個位置都具有一定的動能，其本身被編碼為波動函數 –但是您需要考慮其複雜相 ，這是一個額外的維度，您根本不會在繪圖中看到，而且肯定不在平均距離中。

計算原子軌道的確切能量是很多數學運算，可能不屬於這裡，但是可以進行計算 *，並且現在顯而易見，結果不成立。它與簡單的“平均距離能量”有很大關係。 CHM的答案中提到的諸如角動量之類的量可以使它再次變得更簡單（將哈密頓量分離成徑向和球形部分），但是我想這並不能真正解釋太多

*事實上， 不可能精確地計算出比氫原子更複雜的任何東西！您必須使用某些近似值。

由於滲透，即由於 $ \ mathrm {2s} $ span>電子可以在原子核附近消散時間，因此它被核心有效地屏蔽了電子，而不是 $ \ mathrm {2p} $ span>電子。因為它的屏蔽效率較低，所以 $ \ mathrm {2s} $ span>電子比 $ \ mathrm {2p} $ span>電子使 $ \ mathrm {2s} $ span>軌道具有較低的能量。

我認為，解釋這種情況的最簡單方法是通過經典的類比。

想像一個彈性約束的球，它沿著$ x $軸來回擺動。接下來，以$ y $對齊的衝動用力敲打移動的球。結果是橢圓或8字形路徑，在理想情況下，沿$ x $軸的最大運動半徑將保持不變。

單軸球是經典的類似於$ s $軌道，而橢圓形或8號球對應於$ p $軌道。請注意，對於給定的最大半徑，$ p $軌道將包括兩個正交振動分量，分別是$ x $和$ y $，因此其能量總是比$ s $（或$具有相同的最大半徑的x振動）。這也意味著您可以構造一個超出$ p $最大範圍的$ s $軌道，但其能量仍比$ p $少。

更簡潔地說，想到具有固定能源預算的火箭。 $ s $軌道正在利用其所有能量來實現從核到最大可能的“發射高度”。之所以可以避免，是因為在量子地帶中，一個輕的物體可以直接向核前進，而不會碰到它。相比之下，$ p $軌道會將其部分可用能量轉移到實現更傳統的軌道概念上，這使其最大半徑比做或做死的$ s $電子的半徑小。我懷疑這本教科書試圖傳達$ s $軌道的這一“捷徑”，而不是靠近原子核本身的一個特殊吸引力。

P.S。 -在這種情況下，“常規軌道”是一個加載的短語。量子世界的特殊性要求軌道解決方案看起來像八字形和其他環狀形式，而不是常規的橢圓形軌道。這些環狀形式都是球形扭曲的駐波解，可以反過來認為它們類似於跳繩上扭曲的多個環。這些跳繩在復雜的平面中旋轉，但是不在普通空間中旋轉。

這不是一個徹底的答案。當比較包含少量電子的原子中具有相同殼數 $ n $ span>（在您的情況下為2）的軌道能量時，它成立。 此問題包含有關此問題的更多信息。

軌道的字母（ $ \ mathrm {s} $ span>， $ \ mathrm {p} $ span>， $ \ mathrm {d} $ span>等）是一個命名空間方位角量子數（軌道角動量， $ \ ell $ span>）。 $ \ mathrm {s} $ span>軌道具有 $ \ ell = 0 $ span>， $ \ mathrm {p} $ span>具有 $ \ ell = 1 $ span>。角動量越高，能量也越大。

將結果合理化的簡單方法不是使用點電荷之間的經典庫侖吸引公式嗎？

給出如圖所示的徑向分佈，以及靜電力隨r²的變化而不是r，就能量最小化而言，任何靠近原子核的時間都比遠離原子核的時間重要得多。這意味著，隨著半徑的增加（在圖表上從左到右），線條的作用變得越來越不相關，除非它們以前表現出非常相似的行為。