結論似乎很明顯，但我只是找不到證據。

不，我不認為這很明顯。至少我不能不考慮一個簡單的代數證明，交換積分$ \ langle ab \ vert ba \ rangle $定義如下，$$ \ langle ab \ vert ba \ rangle：= \ iint \ overline {\ psi} _a（\ vec {r} _ {1}）\ overline {\ psi} _b（\ vec {r} _ {2}）r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b（\ vec {r} _ {1}）\ psi_a（\ vec {r} _ {2}）\ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec { r} _ {2} $$始終為正。但是我可以考慮一個相對簡單的 physical 論證，該論證至少證明所有交換積分的 sum 是正的。該論點基於變分原理的概念，其解釋如下。

1. 我們知道，只有當我們使用軌道的不對稱積作為試驗波函數時，交換積分才會出現。如果我們僅使用它們的簡單乘積，則能量表達式中將只有庫侖積分。
2. 現在，由於真波函數是反對稱的，所以如果我們使用軌道的反對稱乘積作為我們的試驗波函數，對於簡單的乘積，由於使用定性的右波函數，因此可以保證得到較低的能量。
3. 交換積分以負號輸入能量表達式，因此它們必須為正，
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同樣，它不能證明每個交換積分都是正的，而不能證明每個交換積分都是正的他們的總和是。

Pilar在他的《基本量子化學》（釋義）中提供了以下解釋：

$ \ psi_a $和$ \ psi_b $是正交的，因此函數$ f（\ vec {r}）= \ psi_a （\ vec {r}）\ psi_b（\ vec {r}）$必須具有相等體積的正負區域。

如果$ f（\ vec {r} _1）$和$ f（ \ vec {r} _2）$具有相同的符號，$ f（\ vec {r} _1）r ^ {-1} _ {12} f（\ vec {r} _2）$將對積分

$ r_ {12} $越小，$ f（\ vec {r} _1）r ^ {-1} _ {12} f（\ vec {r} _2）$將有助於積分

$ r_ {12} $越小，$ f（\ vec {r} _1）$和$ f（\ vec {r} _2）越可能$將具有相同的符號。

因此對積分的正貢獻將大於負貢獻，從而產生正交換積分。

我認為Wildcat和Jan Jensen的回答都不令人滿意。在Wildcat的答案中，第2點實質上是結果。在揚·詹森（Jan Jensen）的答案中，$ f（\ vec r）$的大小作用不受控制，因此結論不遵循給出的邏輯。

我之所以在本頁上找到我，是因為我能找到的唯一關於正電位的證據證明了這種特定形式的潛力，這使我感到困惑。我認為如果將$ 1 / r_ {12} $替換為隨$ r_ {12} $增長而單調遞減的任何正函數，則結果應該是正確的。但是，我構造了一個簡單的有限維示例，這使我懷疑這是否成立。

在有限維類比中，可能的空間點僅由三個點代替。然後考慮以下可能的$ V $和函數$ f = \ psi_a（i）\ psi_b（i）$的類似物：$$ V = \ left（\ begin {array} {lll} 1 &1&1 / 2 \\ 1&1&1 \\ 1 / 2&1&1 \ end {array} \ right），\ qquad f = \ left（\ begin {array} {l} 1 \\-2 \\ 1 \ end {array} \ right）。$ $請注意，此$ f $具有必需的屬性$ \ sum_i f_i = 0 $，這取決於兩個波動函數的正交性（可以視為$（1，\ pm \ sqrt {2}，1）$ ）。而且，電勢具有遠離對角線減小的特性。而且，我們還有$ f ^ T V f = -1 <0 $。同樣，雖然上面的潛在$ V $並不是嚴格地從對角線開始逐漸減小，但我們可以將非對角線1替換為0.9，然後再次得到負值$ f ^ T V f = -0.2 <0 $。我認為這個反例表明上面給出的解釋是無效的，並且強烈暗示在某種程度上，$ 1 / r_ {12} $的特定形式對於結果很重要。

簡而言之：交換積分是兩個電子積分，而兩個電子積分產生正值。請注意，輸入函數的“種類”或“含義”是無關緊要的，因為在實踐中，您將始終具有圖元的線性組合，並且在大多數情況下是高斯。為了證明有關正值的主張，我將引用引用先前工作的專家[1，HJO]。 [2]從書中摘錄：

可以將兩個電子相互作用視為具有電子分佈[（$ \ Omega_ {ab}，\ Omega_ {cd} $）的矩陣]作為行和列標籤[使用AO標籤$ a，b，c，d $，請參見上文] $$ g_ {abcd} = \ int \ int \ frac {\ Omega_ {ab}（\ mathbf {r} _1） \ Omega_ {cd}（\ mathbf {r} _2）} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$假設軌道是真實的，我們將證明這個矩陣是正定的[2]。讓我們考慮相同分佈$ \ rho（\ mathbf {r}）$中兩個電子之間的相互作用：$$ I [\ rho] = \ int \ int \ frac {\ rho（\ mathbf {r} _1）\ rho（\ mathbf {r} _2）} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$插入交互運算符的傅立葉變換$$ \ frac {1} {r_ {12}} = \ frac {1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {-2} \ exp [\ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot（ \ mathbf {r} _1-\ mathbf {r} _2）] \ mathrm {d} \ mathbf {k} $$並在笛卡爾坐標上進行積分，我們得到$$ I [\ rho] = \ frac { 1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {-2} \ vert \ rho（\ mathbf {k}）\ vert ^ 2 \ mathrm {d} \ mathbf {k} \ quad \ quad \ text {（eq。4）} $$，我們引入了分佈$$ \ rho（\ mathbf {k}）= \ int \ exp（-\ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r} ）\ rho（\ mathbf {r}）\ mathrm {d} \ mathbf {r} $$由於[（eq。4）]中的被積始終為正或零，因此我們得到不等式$$ I [\ rho] > 0 $$

HJO繼續擴展單電子軌道分佈中的電荷分佈$ \ rho $並返回到原始的$ g_ {abcd} $，然後指出兩電子從而滿足內積條件（由$ r ^ {-1} _ {12} $定義的指標）。因此，Schwarz型不等式成立，並廣泛用於積分篩選中，以在評估它們之前丟棄不重要的積分。

[1] T Helgaker，PJørgensen，J Olsen，分子電子-結構理論，Wiley（2002），第2頁。 403f。

[2] CCJ Roothaan，修訂版。 Mod。物理， 23 ，69（1951年）。

如果您將交換積分是$ G ^ k $表示的項之和與正係數， ^{1 sup>和拉卡（Racah）證明$ G ^ k $為正的事實相結合， 2 sup>，則交換積分的正性如下。 Bacher於1933年提出交換積分不太可能為負。 3 sup>}

參考文獻

1. Condon，歐洲聯盟;肖特利，G。H. 原子光譜理論。劍橋大學出版社，英國劍橋，1935年； p176。

2. Racah，G. Phys。修訂版 1942， 62 （9-10），438-462。 DOI：10.1103 / PhysRev.62.438。證明在p 460上。

3. Bacher，R. F. Phys。修訂版 1933 ， 43 （4），264-269。 DOI：10.1103 / PhysRev.43.264。

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我將提供一個簡單，定性的共鳴。在表達式中 $ \ langle ab \ vert ba \ rangle：= \ iint \ overline {\ psi} _a（\ vec {r} _ {1}）\ overline {\ psi} _b（\ vec {r} _ {2}）r_ {12} ^ {-1} \ psi_b（\ vec {r} _ {1}）\ psi_a （\ vec {r} _ {2}）\ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec {r} _ {2} $ span>

術語 $ \ overline {\ psi} _a（\ vec {r} _ {1}）\ psi_b（\ vec {r} _ {1}）$ span>表示 $ \ psi_a $ span>和 $ \ psi_b $ span>的“重疊”，而 $ \ overline {\ psi} _b（\ vec {r} _ {2}）\ psi_a（\ vec {r} _ {2}）$ span>也代表 $ \ psi_a $ span>和 $ \ psi_b $ span>。因此，我們得到了“重疊”的平方 $ \ psi_a $ span>和 $ \ psi_b $ span>，該值必須為正且小於庫侖積分（“重疊”）。此外，如果您想知道w甚至必須是真實的， $ \ overline {\ psi} _a \ psi_b $ span>和 $ \ overline {\ psi } _b \ psi_a $ span>是彼此的Hermitian共軛。