題:
比較SN2反應速率
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2015-03-21 22:27:18 UTC
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我在書中讀到,確定S N sub> 2反應速率的主要因素是位阻。

因此,請考慮以下問題:

$ \ ce {KI} $在丙酮中的S N sub $ \ ce {P,Q,R} $和$ \ ce {S} $中的每一個的> 2反應。反應速度的變化如下:

enter image description here

我不知道$ \ ce {S} $是最快的。我認為它應該是最慢的,因為它在空間上受阻。


資料來源: 2013年印度聯合入學考試(JEE)

三 答案:
ron
2015-03-21 23:11:21 UTC
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有很多因素可以影響$ \ mathrm {S_ {N} 2} $反應的發生率。溶劑,不影響基團穩定性,攻擊基團的親核性,空間因素和電子因素。

在您介紹的一系列化合物中,除空間因素和電子因素外,所有這些參數均保持不變。暫時僅考慮空間因素,我們將化合物排序為 P> S〜R> Q 。但是現在讓我們考慮電子因素。

考慮化合物 R 中的烯丙基系統,過渡態看起來像這樣

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圖像源

相鄰雙鍵中的p軌道與$ \ mathrm {S_ {N} 2} $反應中心處的p軌道重疊(請記住, $ \ mathrm {S_ {N} 2} $過渡狀態大約是$ \ ce {sp ^ 2} $雜化),並通過共振離域來穩定過渡狀態。請注意,過渡態富含電子,在過渡態中有一個完整的負電荷。

當羰基置於$ \ mathrm {S_ {N} 2} $反應中心旁邊時,我們將上圖中的$ \ ce {C = C} $雙鍵替換為$ \ ce {C = O} $雙鍵。同樣,過渡態存在重疊和共振穩定。但是在羰基情況下,其穩定性甚至比$ \ ce {C = C} $雙鍵更大,因為羰基碳是正極化的,並且可以感應地穩定富電子的過渡態(記住負電荷)。

enter image description here

圖像源

雖然我們期望烯丙基的情況( R )是

(注:通常烯丙基系統的反應速度比甲基類似物要快一些,但兩種比率是通常關閉)

但是,羰基的額外的電感穩定作用使它的反應比甲基化合物快,因此我們的最終反應順序為 S> P> R> Q 。 / p>

你把我擊敗了幾秒鐘:-)。我想補充一點,碘電子是擴散的,因此被攻擊碳的部分電荷無關緊要。這僅與過渡狀態穩定有關。我不會說從甲基取代伯取代碳時,烯丙基穩定化通常不如減少空間位阻重要。還是我認為這是錯誤的? +1
嘿,謝謝你的回答。好吧,我現在很困惑。拉傑什的回答說,S是最好的,因為它具有感應作用,實際上使碳具有輕微的正電荷。您是說,由於軌道重疊,它會產生輕微的負電荷。什麼是正確的?
@Jori不,你是對的Jori,通常盟友化合物的反應速度比甲基類似物快。
還是我誤會了,您實際上是在說過渡狀態是穩定的,因為它的多餘負電荷被“帶走了”從而穩定了它?
-1
羅恩(Ron),所以您實際上是說附著在氯上的碳不喜歡帶負電荷,因此可以通過共振和感應效應來穩定嗎?對不起,我很抱歉。
是的,這就是我的意思。
謝謝。但是為什麼那些軌道SP2會雜交呢?
只是為了詳細說明@Jori's,最後一個評論是:負電荷的脫位比使其位於1個原子上更可取。因此,正如您所說,“與氯相連的碳不喜歡負電荷”-正確,它“喜歡”它更好地離域。
SN2反應的關鍵部分是TS大致與sp2雜交,因此TS中存在p軌道。它來自反應機理中構型的反轉。我們從與離去基團的sp3鍵開始,TS具有p軌道,並與離去和攻擊組均鍵,最後“傘”反轉,並且我們與攻擊組具有sp3鍵。
啊,我明白了。順便說一句,我剛剛檢查了傑里·馬奇(Jerry march)的高級有機化學,它給出的速率如下:甲基30異丁基0.03乙基1新戊基10 ^ -5丙基0.4烯丙基40丁基0.4芐基120異丙基0.025所以它意味著烯丙基比甲基快。你怎麼看?您是否知道我們可以檢查的其他資源?
通常,烯丙基比甲基快一點,但是它們很接近,因此取決於您所考慮的特定係列,實際上哪個更快。
@Helpneeded Ron的答案基於T.S,而我的答案與親核攻擊有關。兩者都會提供相同的答案。
@ron嗨,您的答案中的一件事使我感到困惑。如何通過“共振”效應穩定過渡狀態?這樣,過渡態上的負電荷是$ \ delta ^-$而不是單位負電荷,因此即使$ \ delta ^-$也會離域嗎?感謝您的回答!
Rajesh
2015-03-21 23:06:53 UTC
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S N sub> 2的反應速率主要取決於所涉及的離去基團。由於在您的問題中,$ \ ce {-Cl} $在所有4個選項中都是通用的,因此我們轉到下一個重要標準。

碳上的部分正電荷(或碳的親電性)為比您提到的空間效應更重要。 看看維基百科的第一行

親核試劑攻擊更具親電性的碳。可以通過取代基的感應效應輕鬆比較。

這為我們提供了作為選項B的正確答案。

很好,很高興您告訴我有關該因素的信息,因為該因素不在任何書中。
Ayush Pateria
2015-03-22 01:05:32 UTC
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如果您看一下SN2機制中的過渡態,您會發現碳上有部分負電荷。在選項S中,離去基團連接到1度碳上,並且會有-M通過羰基使負電荷最穩定。在P中,我們有一個1度碳,最小的勢壘;在R中,我們有一個1度碳,可以通過共振穩定負電荷;在Q中,我們有碳2度表示空間位阻,進一步,CH3的+ I效應會使碳上的負電荷更加嚴重。

所以正確的答案是B。



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