題:
狄克曼反應是否通過產物的共軛烯醇化物進行？
MathGod
2016-03-22 18:48:07 UTC
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在下面的 Dieckmann凝聚機理中，在第四步形成了產物，但反應仍在進行，$ \ ce {RO ^ {-}} $使產物去質子化。然後$ \ ce {H ^ {+}} $重新加入以形成相同的乘積。這會導致額外的能源消耗嗎？另外，如果反應通過這種機制進行，是否應該存在無限循環？

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誰能解釋為什麼還需要額外的步驟？

在所描述的機制中，始終會省略$ \ ce {RO-} $的費用。
一 回答:
iad22agp
2016-03-22 19:11:48 UTC
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由於醇鹽的存在，前四個步驟（即主要反應）在鹼性條件下進行。當該反應完成時，結果就是去質子化的酮酸酯-穩定物種的形成是驅動反應完成的原因。注意，前3個步驟顯示為平衡，而第4個步驟本質上是不可逆的。

稍後，在後處理過程中（如上圖所示，該過程為第五步），添加酸以中和該陰離子並形成最終產物。

“穩定”是指酮酯陰離子的親核力不足以不可逆地攻擊酯或酮。
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我認為，烯醇形式在該反應中占主導地位。就像在其他化合物中觀察到的一樣，例如[例如]（http://chemistry.stackexchange.com/q/44219/4945）。您能否評論一下為什麼β-酮酸酯應成為此處的主要產品？我認為環的限制並不代表完全不同的行為。我也非常懷疑第一步和第二步是否處於平衡狀態，因此在熱力學上應優先考慮C-C鍵的形成，而不要涉及任何其他反應。
@Martin-的互變異構體分佈取決於溶劑，在DCM中可能不是酮-烯醇，而在THF中可能是酮-烯醇，對嗎？而且，C-C鍵的形成是可逆的，這比通過醇鹽使β-酮酯脫質子更重要。在DMSO中，pKa相差15左右，但請考慮[丙二酸酯合成]（https://en.m.wikipedia.org/wiki/Malonic_ester_synthesis）和那裡的C-C鍵裂變。
@DGS可逆並不意味著平衡。質子化和去質子化通常是平衡過程。這樣，酮-烯醇互變異構也是平衡的。我很難相信，在這些條件下，閉環步驟不是熱力學良好的，從熵的角度來看，這很有可能。我也不相信酮-烯醇互變異構體在多大程度上取決於溶劑。但是我也不想再為此擔心了。
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