Klüfers教授在慕尼黑LMU的一般和無機化學入門課程中介紹了$ \ ce {I3-} $離子的結構。離子是線性的，並且$ \ ce {I \ bond {...} I} $的距離是相同的，根據實驗測得為$ 293〜\ mathrm {pm} $。

在中性碘中， $ \ ce {II} $距離被測量為$ 272〜\ mathrm {pm} $。

我們看到鍵長顯著增加 ，這表明減小（按綁定順序）。債券定單的減少（例如，從1美元的債券定單（單債券）減少到0.5美元的債券（四電子三中心債券）之一，這意味著我們無法向附加債券定軌混合物。否則，我們將遵循兩個單一債券（債券訂單$ 1 $）的路線，這就是傳統上解釋“八位位組擴展”的方式。

最好對債券訂單的減少進行解釋-如前所述-通過四電子三中心鍵，因此沒有d軌道參與。

起初，我對CAS計算以及使用Orca計算CASSCF時所擁有的所有精美選項還是陌生的。在此之前，我可能對我的做法有誤。請記住。 ：）

我不知道是否有實驗，以及這樣的實驗如何顯示您想知道的內容。我也沒有搜索現有的計算。但是經過一段時間後，我可以設法使用CASSCF進行計算。這並不是那麼“容易”，因為CAS需要非常大。

每個碘我將5s，3個5p和5個5d軌道帶入我的活躍空間。這會導致CAS（22,27），27個軌道中的22個電子，這對於常規CAS來說是不可行的。因此，我將迭代配置擴展配置交互（ICE-CI）近似（ cistep ice ）用於CAS中的CI步驟，這是ORCA 4中的新實現。

我以前從未使用過它，所以，正如我之前說過的，例如輸入錯誤，我可能會 出錯。儘管如此，我在ORCA 4.0.0.2中的最終輸入看起來像這樣，使用實驗幾何作為 Jan的答案給出了答案：

 ！ dkh ano-rcc-dzp RIJCOSX decontractaux ...％basis aux“ AutoAux” end％casscf nel 22 norb 27 mult 1 nroots 1 cistep ice etol 1e-6 trafostep rimoend * xyz -1 1I 0.0 0.0 -2.93I 0.0 0.0 0.00I 0.0 0.0 2.93 *  

然後輸出將為您提供這些分子軌道：

以及對基態波的各自貢獻功能：

 重量：職業777777777788888888889999999 \ mol球012345678901234567890123456 /索引ssspppppppppddddddddddddddd貢獻。 AO類型0.86409：2222222222200000000000000000.02112：2222222222020000000000000000.00604：2222222220220000000000000000.00276：222222222111001000000000000平均職業人數70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 841.99 1.99 1.99 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.97 1.97 1.97 1.96 1.93 0.09 0.02 0.02 0.02
85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 960.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01  

有一個主要的CSF佔86％，其中所有佔據的軌道都是由s構成的-和p型AO，然後是2％CSF，其中“ LUMO”被佔據，而不是“ HOMO”，而忽略下一個CSF，最後顯示的CSF貢獻0.3％，其中單個電子佔據$ \ sigma $鍵來自$ \ mathrm d_ {z ^ 2} $軌道（MO 84）。 （在剩餘11％的情況下，還有大量其他CSF的個體貢獻很小。但是，如平均職業數量所示，5d軌道的職業很低。）

所以從我的角度來看，我會說5d軌道對$ \ mathrm I \，_ 3 ^-$的基態沒有真正的貢獻。