題:
如何查找和使用Clausius-Clapeyron方程
RobChem
2015-01-02 18:58:56 UTC
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我知道如何從Clapeyron方程中得到方程,但是我有一個關於沿相邊界的積分和微分步驟的問題,當我到達該步驟時我會清楚地說明。首先,Clapeyron方程:

$$ \ frac {\ mathrm {d} p} {\ mathrm {d} T} = \ frac {\ Delta S} {\ Delta V} $$

或者,當兩個相處於平衡狀態時,通過識別$ \ Delta G = 0 $;或者$ \ Delta G = \ Delta H-T \ Delta S $可以重新排列為:

$$$ DeltaS = \ frac {\ Delta H} {T} $$

將其代入第一個方程式即可得出:

$$ \ frac {\ mathrm {d} p} {\ mathrm {d} T} = \ frac {\ Delta H} {T \ Delta V} $$

在固/氣或液相/氣相相界處,將$ \ Delta V \ approx V_ {m,\ text {gas}} $近似為$ \ Delta V = V_ {m,\ text {gas}}-V_ {m,\ text {condensed}} $自$ V_ {m,\ text {gas}} \ gg V_ {m,\ text {condensed} } $

因此,使用理想氣體的狀態方程並用Clapeyron方程的第二種形式替換$ \ Delta V $,可獲得以下結果:

$$ \ frac1p \ frac {\ mathrm {d} p} {\ mathrm {d} T} = \ frac {\ mathrm {d} \ ln p} {\ mathrm {d} T} = \ frac {\ Delta H } {RT ^ 2} $$

不過,為什麼$ \ frac1p \ frac {\ mathrm {d} p} {\ mathrm {d} T} = \ frac {\ mathrm {d} \ ln p} {\ mathrm {d} T} $?

以下步驟是我不理解的步驟:在我的講義中,該步驟顯示為: / p>

$$ \ int_ {p_1} ^ {p_2} \ frac1p \ mathrm {d} p = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \ frac {\ Delta H} {RT ^ 2} \ mathrm {d} T $$

為什麼可以相對於$ p $集成左側,而相對於$ T $集成右側。我無法理解這一點。當像這樣使用積分時,在熱力學中的其他情況下,對於相同的變量,積分雙方。例如,找到$ H $與$ p $的關係。我將在沒有太多口頭解釋的情況下快速理解我的意思:

$$ \ mathrm {d} H = T \ mathrm {d} S + V \ mathrm {d} p = \ left(\ frac {\ partial H} {\ partial S} \ right)_p \ mathrm { d} S + \ left(\ frac {\ partial H} {\ partial p} \ right)_S \ mathrm {d} p $$

因此,對於一摩爾理想氣體:

$$ V = \ left(\ frac {\ partial H} {\ partial p} \ right)_S = \ frac {RT} p $$

因此:

$$ \ int_ {p_1} ^ {p_2} \ left(\ frac {\ partial H} {\ partial p} \ right)_S \ mathrm {d} p = \ int_ {p_1} ^ {p_2} \ frac {RT} p \ mathrm {d} p $$

由於$ \ left(\ frac {\ partial H} {\ partial p} \ right)_S \ mathrm {d} p = \ mathrm { d} H $固定為$ T $(我認為這是對的–請澄清

$$ \ int_ {p_1} ^ {p_2} \ mathrm {d} H = RT \ int_ {p_1} ^ {p_2} \ frac {1} p \ mathrm {d} p $$

這顯然很容易集成,但這僅說明了我關於變量的觀點集成是關於進行的。在方程的RHS和LHS上肯定都必須相同嗎?

一 回答:
John H. K.
2015-01-02 21:35:25 UTC
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請參見通過替換進行積分,另請參見math.SE上的此問題另一個問題。這是我們必須在此處應用的規則:

$$ \ int_ {x_0} ^ {x_1} f(u(x))u'(x)\,\ mathrm dx = \ int_ {u (x_0)} ^ {u(x_1)} f(u)\,\ mathrm du $$

因此我們從以下等式中得出:$$ \ frac1p \ frac {\ mathrm dp} {\ mathrm dT} = \ frac {\ mathrm d \ ln p} {\ mathrm dT} = \ frac {\ Delta H} {RT ^ 2},$$並在溫度範圍內積分:$$ \ int_ {T_1} ^ {T_2} \ frac1p \ frac {\ mathrm dp} {\ mathrm dT} \,\ mathrm dT = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \ frac {\ Delta H} {RT ^ 2} \,\ mathrm dT,$$ Now我們使用第一個方程,其中$ f = \ frac {1} {p} $,$ p = u $和$ x = T $:$$ \ int_ {T_1} ^ {T_2} \ frac1p \ frac {\ mathrm dp} {\ mathrm dT} \,\ mathrm dT = \ int_ {p_1(T_1)} ^ {p_2(T_2)} \ frac1p \,\ mathrm dp = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \ frac {\ Delta H} {RT ^ 2} \,\ mathrm dT $$

獎金問題:它只是鏈規則的應用,即$ $ \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dx} z = \ frac {\ mathrm dz} {\ mathrm dy} \ frac {\ mathrm dy} {\ mathrm dx} $$,如果應用則會導致$$ \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ ln p = \ frac {\ mathrm d \ ln(p)} {\ mathrm dp} \ frac {\ mathrm dp} {\ mathrm dT} = \ frac {1} {p} \ fra c {\ mathrm dp} {\ mathrm dT}。$$

非常感謝您的回答。但是,我想對這樣的斷言提出質疑,即我的問題離題,因為它需要數學來回答。化學需要很高的數學水平,而事實上,它是諸如熱力學之類必不可少的部分。如果我將其發佈在本網站的“數學”部分,則可能會收到答复,抱怨它的內容主要是基於化學的。我相信這樣的問題應該受到更多歡迎。畢竟,這是我在牛津大學上任的第一學期教授化學的理論。但是,再次感謝您的回答。
好吧,我只是不確定它是否偏離主題-我是化學新手。SE,我對這裡的禮儀並不習慣。是的,在math.SE上,這可能是另一個問題。
我完全明白;我的評論更多是一般評論,我希望化學SE社區能夠看到它,而不是對您的任何人身攻擊-我仍然非常感謝您的回答。我只是相信有時候在這個網站上沒有收到一些非常合適的問題,我只是在努力改變它。
抱歉,如果您被冒犯了。
沒有冒犯!


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