題:
概念化多重均衡
David
2014-04-06 02:00:26 UTC
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採取反應:$$(1)\; \ ce {A + B < = >X + Y},\; K_1 = \ frac {[X] [Y]} {[A] [B]} $$現在假設X異構化為Z的依據是:$$(2)\; \ ce {X < = > Z},\; K_2 = \ frac {[Z]} {[X]} $$然後,我們可以添加等式以獲得:$$(3)\; \ ce {A + B < = > Z + Y},\; K_3 = K_1K_2 = \ frac {[Z] [Y]} {[A] [B]} $$很容易看出,當考慮產物和反應物的比率時,$ K_3 = K_1K_2 $,但是當考慮$ K_3 $的實際數值。 $ K_3 = K_1K_2 $的事實可以用多重均衡的陳述來解釋:必須同時滿足所有均衡。這就是我在概念上遇到的困難。 $(1)$中的平衡常數是否已經考慮了$(2)$,反之亦然?等式$(3)$將達到其中$ K_3 $適用的最大熵狀態。當同時滿足$ K_2 $和$ K_3 $時,也會發生這種情況嗎?我可以整天進行數學運算,但是我並沒有完全了解三個平衡常數之間的聯繫。

一 回答:
mannaia
2014-04-09 02:06:11 UTC
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當存在多個平衡點時,必須滿足所有條件。如果是這樣,整個系統將處於平衡狀態。

在您的示例和報告中,數學公式使您可以這樣寫:

$ K_ {3} = K_ {1} \次K_ {2} \ quad(1)$

考慮到吉布斯自由能是狀態的函數,可以得到這個最終的方程,而不僅僅是兩個初始方程的簡單數學組合:i它描述了“定量的平衡狀態”。不論系統如何到達該狀態”( Wikipedia)。一個人可以通過獨特的直步或幾個步驟達到平衡。但是最終目的地將是相同的。

此定義使我們可以編寫:

$ \ Delta G_ {3} ^ {o} = \ Delta G_ {1} ^ { o} + \ Delta G_ {2} ^ {o} \ quad(2)$

方程式(2)通過記住$ \ Delta G ^ {o}可以轉換為方程式(1) = -RT \ text {ln} K $。

我們首先可以說$ K_ {1} $和$ K_ {2} $與反應路徑的兩個“部分”有關必須覆蓋以達到整體平衡。如果要在平衡狀態下獲得所有化學物質的數量,了解它們是必不可少的。

$ K_ {3} $另一方面與“捷徑”(唯一的“理想”步驟(連接系統的初始狀態和最終狀態),並通過等式(1)鏈接到$ K_ {1} $和$ K_ {2} $。

使用您提供的示例和假設最初$ A $為1摩爾,$ B $為1摩爾,我們這樣寫:

$ K_ {1} = \ frac {(yz)y} {(1-y)^ 2} $

$ K_ {2} = \ frac {z} {yz} $

我們通常可以這樣寫:

$ K_ {1} = f( y,z)$

$ K_ {2} = g(y,z)$

這兩個常數是不同的函數:但是它們都依賴於相同的參數$ y $和$ z $,這取決於溫度和壓力(對於氣體)。如果溫度發生變化,則兩個常數都會相應地發生變化。

要確定在給定溫度和壓力下的平衡量,我們將需要$ K_ {1} $和$ K_ {2} $的值,因為僅知道$ K_ {3} $是不夠的

除此之外,動力學會影響達到系統平衡所需的時間:但這是另一個故事。

好的,我可以接受$(1)$由於$(2)$而成立。有什麼方法可以解釋為什麼同時滿足$ K_1 $和$ K_2 $嗎?也就是說,為什麼所有均衡都得到滿足?您可以證明$ K_1 $和$ K_2 $都必須為真才能達到$ K_3 $,因為$(2)$為真。但是,我覺得這更像是從解決方案向後工作的路線。有沒有辦法從能量/熵的角度來解釋這一點?
@David不能正確地說,既然必須滿足所有均衡,每個$ \ Delta G $(與單個均衡有關)必須為$ 0 $? (簡短提醒:$ \ Delta G \ neq \ Delta G ^ {0} $)。 $ \ Delta G = 0 $是建立化學平衡後始終適用的條件:$ G = H-TS $,因此在$ G $的定義中,您會發現焓和熵...。
我唯一想到的是:$ ∆G_3 = ∆G_1 + ∆G_2 $。由於$ ∆G_3 = 0 $,因此$ ∆G_1 + ∆G_2 = 0 $和$ ∆G_1 = -∆G_2 $。對於$ ∆G_1 = ∆G_2 = 0 $顯然是正確的,但是我不確定如何證明總是如此。如果$ ∆G_i = 0 $,則必須應用$ K_i $。
@David還有一點:如果$ \ Delta G_ {3} = 0 $,則$ \ Delta G_ {1} =-\ Delta G_ {2} $。一種選擇是,兩者都等於$ 0 $,這意味著這兩個反應處於平衡狀態。另一個選擇是$ \ Delta G_ {1} =-\ Delta G_ {2} \ neq 0 $:因此,如果$ \ Delta G_ {1} <0 $,則$ \ Delta G_ {2}> 0 $。那是行不通的:反應$ 1 $是自發的,而反應$ 2 $不會。在這些條件下,總反應$ 3 $將永遠不會達到平衡,因為對於完成反應$ 3 $來說必不可少的反應$ 2 $不會發生。
您說,當$ ∆G> 0 $時,將永遠不會發生反應$(2)$,但是我認為它會與反應$(1)$耦合,因此會發生。這對於強制非自發過程的自發過程的思想至關重要。即ATP水解與非自發酶促反應的耦合使整個過程自發地進行。我錯了嗎,或者還有其他解釋嗎?當耦合反應處於平衡狀態時,我已經說明的耦合反應是否有所不同,而不只是正或負?


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